张 娜1,孙 倩1,张鹏宇1,王冬梅1,王 琴2
(1. 天津市建筑材料科学研究院有限公司,天津 300381;
2. 北京建筑大学土木与交通工程学院,北京 100044)
摘要:将可再分散沥青粉末(EAP)、醋酸乙烯酯-乙烯共聚物(VAE)乳胶粉、苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物(SBA)乳液作为外加剂分别掺入水泥砂浆,通过热处理前后的吸水率测试、胶砂强度测试和微观形貌分析,研究了不同聚合物对水泥砂浆在 70 ℃ 的耐热老化性能的影响。 结果表明:试验采用的聚合物均可降低砂浆吸水率,且吸水率随聚合物掺量的增加而降低。 SBA 乳液的成膜性能优于粉体聚合物,因此 SBA 改性砂浆的表面防水效果最佳;两种可再分散聚合物粉末对比,同期热老化后 EAP 对砂浆防水改性效果优于 VAE。 经热老化后,沥青组分高温下具有一定的黏流性,EAP 改性砂浆热老化后抗压强度降低,随 EAP 掺量增加,抗折强度先升高后降低,其强度变化主要体现为沥青组分在高温下的作用特点,VAE 改性砂浆及 SBA 改性砂浆热老化初期聚合物膜结构阻碍水分迁移,热老化后期柔性的聚合物膜结构破坏造成强度高于热老化前的强度,其强度变化主要体现为传统聚合物改性砂浆的特点。
关键词:聚合物; 水泥砂浆; 耐热老化性能; 沥青粉末; VAE; SBA
引 言
砂浆拌合物的硬化浆体长期处于冷热、干湿等周期循环的自然条件下,砂浆材料自身结构和强度必然产生变化,断裂韧性也会随之衰减,影响到建筑物的质量[1]。 聚合物在砂浆中的应用可明显提高水泥基材料的黏接性、柔韧性及防水性[2],但是聚合物砂浆中存在一定比例的有机聚合物,与无机材料相比会产生老化的问题。 聚合物在高温下会发生一定程度的降解[3],使得水泥浆与骨料间形成的膜结构部分不再连续,失去柔韧性及封堵孔隙的作用。
随着温度的升高,聚合物中不同组分之间会发生形变和迁移,使得砂浆的热稳定性降低,因此高温对砂浆内部结构会产生一定的影响[4]。随着对工程质量要求不断提高,建筑领域对特种砂浆长期耐老化性能的关注度与日俱增。 其中砂浆的服役温度受环境条件影响较大,因此,聚合物砂浆的耐热老化性能受到广泛关注。 对于外墙外保温系统砂浆,夏季太阳直射时表面温度可达 70 ℃,冬季近 60 ℃ [5];对于瓷砖黏接砂浆,瓷砖剥落事故时有发生,其中部分原因是气温变化导致瓷砖与基层胀缩不平衡,因此《陶瓷砖胶粘剂》(JC / T 547—2017)中对瓷砖胶粘剂的耐热老化性能提出专门要求;市政工程修补砂浆长期经受冷热循环使得返修率大幅提高。 徐海源等[6] 研究了聚灰比、骨料级配、可再分散乳胶粉掺量对瓷砖黏接剂热老化黏接强度的影响,发现滑石粉用量、纤维素醚黏度、骨料级配及聚合物种类均对瓷砖黏接剂耐热老化性能有影响。 李斌等[7] 探究了粉煤灰对钢渣蓄热水泥砂浆耐热性的影响规律,结果表明一定掺量的粉煤灰能改善钢渣水泥砂浆的热稳定性。 熊杰等[8] 通过测试经不同温度条件处理的纤维增强复合材料(aramid fiber-reinforced polymer, AFRP)-水泥砂浆体系的抗弯性能,探讨了温度对 AFRP-水泥砂浆体系抗弯性能的影响,发现 AFRP-水泥砂浆在 60、150、200 和 250 ℃下的抗弯断裂载荷都低于常温,高温会对其产生一定结构破坏。
但目前关于聚合物对砂浆耐热老化后性能变化机理研究较少,尤其是不同类型聚合物之间的对比。 本文研究了可再分散沥青粉末(emulsified asphalt powder, EAP)、醋酸乙烯酯-乙烯共聚物(vinyl acetate-ethylenecopolymer, VAE)乳胶粉、苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物(styrene-butyl acrylate copolymer, SBA)乳液三种聚合物改性砂浆在热老化前后防水性及强度的变化,通过微观形貌分析对宏观现象进行了辅助解释。
1 实 验
1. 1 试验材料
基准水泥:P·I 42. 5,抚顺澳赛尔科技有限责任公司。 标准砂:厦门艾思欧标准砂有限公司。 可再分散沥青粉末(EAP):天津天盈新型建材有限公司,软化点约为 42 ℃。 可再分散乳胶粉:醋酸乙烯酯-乙烯共聚物(VAE),天津天盈新型建材有限公司。 防水乳液:苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物(SBA),巴斯夫股份公司。 粉末消泡剂:P803,德国明凌化学集团。 粉体聚羧酸减水剂:325C,西卡(中国)有限公司。 基准水泥的化学成分如表 1 所示。
1. 2 试验配比
试验过程中确定灰砂比为 1 ∶ 2,调整空白砂浆(不添加任何聚合物)的扩展度 250 ~ 270 mm,固定水灰比为 0. 4。
对于聚合物改性砂浆,EAP 的掺量为水泥质量的 2% 、4% 、6% 、10% 、15% 、20% 、30% ,VAE 乳胶粉的掺量为水泥质量的 6% 、10% 、15% ,SBA 乳液的不挥发物成分掺量为水泥质量的 6% 、10% 、15% ,通过消泡剂和减水剂调整砂浆状态,以扩展度范围 250 ~ 270 mm 为准,并测试砂浆的表观密度进行矫正。
1. 3 试验过程
1)砂浆拌和及试件成型。 严格按照设计配比称取各原材料,砂浆搅拌方法参照《水泥胶砂强度检验方法(ISO 法)》(GB / T 17671—2021)中规定进行,装入 40 mm × 40 mm × 160 mm 三联模具中,放入标准养护箱中养护。
2)试件养护。 砂浆试件成型 48 h 拆模,将拆模后的试件放置于温度(23 ± 2) ℃,相对湿度(50 ± 5)% 的标准试验条件中养护至 28 d 龄期。 将每组养护至龄期的试件均分为经热老化的试验组及不经热老化的对照组,试验组置于 70 ℃电热鼓风干燥箱中 7 d 后取出冷却至室温,对照组继续放置于标准试验条件下,与老化组同期测试。
3)对试验组与对照组均进行吸水率测试及抗压抗折强度测试。
吸水率测试:测试每块试块初始重量,将试块浸入水中 30 min 取出,擦干表面明水,测试其吸水 30 min后的质量,继续浸入水中至 48 h,擦干表面明水,测试其吸水 48 h 后的质量。 吸水率 Wa 计算公式为
式中:G0 为试件吸水前的质量,G1 为试件吸水后的质量。
抗压抗折强度测试:参考 GB / T 17671—2021,将养护至龄期的试件进行常温下抗压抗折强度、70 ℃热老化 7 d 后冷却至室温的老化强度测试。 定义老化前后强度比 φ 为热处理后与热处理前强度比,计算公式为
式中:σ1 为热老化处理后试块强度,σ0 为热老化处理前试块强度。
1. 4 表征方法
使用日本日立公司 HITACHI S-4800 型 SEM 对砂浆进行微观形貌分析,从微观角度研究分析聚合物种类及掺量对水泥砂浆耐热老化性能影响的机理。 试验中选取抗压、抗折强度测试后的试件,选取其中较为规整的薄片,用无水乙醇终止水化。 待测试前将试样取出放入烘箱中在 40 ℃烘干 72 h 以上。 烘干结束后,将样品粘贴于工作台上喷金后进行观察,进行 SEM 微观形貌分析。
2 结果与讨论
2. 1 吸水率测试结果与分析
2. 1. 1 EAP 改性砂浆热老化前后的吸水率
图 1 为 30 min 及 48 h 吸水率随 EAP 掺量的变化。 由图可知,热老化前 30 min 吸水率在 EAP 掺量 2%时与空白组砂浆相比出现小幅度升高;掺量大于 2% 时,随 EAP 掺量的增加,吸水率呈下降趋势;掺量大于15% 时,吸水率下降趋势减缓。 分析原因为,在 EAP 掺量较低时,硬化水泥浆体中的成膜物质较少,无法形成可以封堵空隙、包裹水泥及骨料的连续聚合物膜结构,且由于 EAP 具有一定的表面活性作用,在低掺量下易引气形成气孔,造成吸水率小幅度增加;随 EAP 掺量的增加,膜结构更加连续,对孔隙的封堵效果及对水泥、骨料的包裹效果更明显,导致吸水率大幅下降;在达到一定掺量时,EAP 在水泥水化产物中形成交叉连续的膜结构,随掺量的继续增加,吸水成分的裸露面积较小,且高聚合物含量增加造成砂浆黏度增加使部分EAP 无法得到充分分散,造成吸水率下降趋势减缓。
热老化后,EAP 掺量小于等于 15% 时,吸水率高于热老化前吸水率,掺量大于 15% 时,吸水率低于热老化前数值;随 EAP 掺量的增加,吸水率呈下降趋势;掺量大于等于 15% 时,吸水率下降趋势减缓。 分析原因为,70 ℃热老化 7 d 后,砂浆中大量游离水发生迁移蒸发现象,使连通孔隙增加;未掺加聚合物的空白砂浆由于没有膜结构的阻隔,烘干更彻底;随 EAP 掺量的增加,膜结构对砂浆内部的游离水有一定的保持作用,加之膜结构的包覆作用,使吸水率降低;高掺量时,膜结构的包覆效果接近饱和,且高温使沥青产生黏流现象,造成吸水率低于热处理前。
2. 1. 2 不同聚合物改性砂浆热老化前后的吸水率
图 2 为热处理前后不同掺量的三种聚合物改性砂浆吸水率,由图可知,热老化前后 48 h 吸水率均随聚合物掺量的增加而降低。 分析原因为,三类聚合物均可在砂浆内部形成膜结构,填充于水泥石的空隙和连接裂缝[9],且随掺量增加,膜结构面积增大,降低水泥石的孔隙率,包裹水泥及骨料,降低吸水率。
热老化前,VAE 改性砂浆的吸水率最高,SBA 改性砂浆的吸水率最低。 分析原因为:VAE 乳胶粉及 EAP在喷雾干燥制成粉末的过程中会加入保护胶体、隔离剂等成分,因此其成膜性能较 SBA 乳液稍差;EAP 自身的防水憎水作用优于 VAE,因此其改性砂浆吸水率低于 VAE 改性砂浆。
热老化后,由于沥青材料软化点较低,经 70 ℃环境加热后沥青在砂浆中出现流动及变形,与界面贴合度更高,尤其当掺量达到 15% 时,与同期热老化后的 SBA 改性砂浆相比吸水率更低。
2. 2 抗压抗折强度测试结果与分析
2. 2. 1 EAP 改性砂浆热老化前后力学强度
图 3 为热处理前后砂浆力学强度随 EAP 掺量的变化曲线,由图可知,70 ℃ 热处理前后,EAP 改性砂浆的抗压强度均随 EAP 掺量的增加而降低,抗折强度随 EAP 掺量的增加先降低,后增加,到达一定掺量后又降低。 分析原因为,可再分散聚合物粉末具有引气作用[10],在掺量较低时,聚合物占比较少无法形成完整的膜结构,表面活性占主导作用,易引气形成气孔,使抗压、抗折强度降低;随掺量增大,有文献[11-12]表明,在一定掺量范围内,聚合物膜结构与水化产物形成交叉网状结构,当承受压向荷载时,在相同的应力作用下会产生较大塑性变形,降低刚性支撑作用,因此提高了砂浆的柔性,降低抗压强度,抗折随 EAP 掺量的增加而增大;EAP 掺量大于 15% 时,柔性的沥青组分占比较高,沥青膜的包覆作用在一定程度上影响了水泥水化产物空间网络结构的发展,抗压、抗折强度均降低。
由热处理前后对比结果显示,热处理后 EAP 改性砂浆的抗压强度均低于热处理前 EAP 改性砂浆的抗压强度。 热处理后砂浆的抗折强度与热处理前相比,未掺加 EAP 的空白组抗折强度降低;除空白组外,随EAP 掺量增大,抗折强度先提高,后降低。 分析原因:热处理后,EAP 改性砂浆的强度变化主要体现为沥青组分在高温下的作用特点,70 ℃高于 EAP 的软化点,会产生黏流现象,使抗压强度降低;空白砂浆经热处理后,砂浆内部游离水蒸发,温度改变造成应力微裂纹,抗折强度降低;随 EAP 掺量的增加,聚合物增柔增韧效果得以体现,经 6% 左右掺量的拐点后,由于沥青组分占比增大,高温后状态改变使抗折强度下降,掺量大于15% 后,抗折强度继续下降至低于热处理前强度。
2. 2. 2 不同聚合物改性砂浆热老化前后的强度比
图 4 为热处理前后力学强度比随聚合物掺量的变化,由图可知,掺量为 6% ~ 15% 时,三种聚合物砂浆的强度比均大于空白砂浆。 EAP 水泥砂浆的抗压强度比及抗折强度比均小于 VAE 水泥砂浆及 SBA 水泥砂浆。 分析原因为,在 70 ℃热处理条件下,由于膜结构的存在,聚合物水泥砂浆内部水分的蒸发速度较空白砂浆缓慢,热处理初期在砂浆内部形成高温高湿的加速养护环境,强度出现正增长现象,随热老化时间增长,聚合物膜结构出现破坏,砂浆力学强度主要由刚度更大的水泥石提供,抗压强度比持续提高,抗折强度比均大于 1. 0,但随掺量增加出现一定波动;EAP 材料温度敏感性高,软化点低于热处理温度,在温度上升的过程中出现软化流淌现象,使砂浆强度的增长低于 VAE 及 SBA,甚至出现负增长。
2. 3 微观形貌分析
2. 3. 1 EAP 水泥砂浆耐热老化微观形貌分析
图 5 为热老化前 EAP 水泥砂浆试样 SEM 照片,由图可见,随着沥青粉末掺量的增加,微观形貌中可观察到聚合物膜结构也逐渐增加,有机相与无机相形成交叉结构。 掺入聚合物后,形成的膜结构或分布在水化产物之间,或将水化产物包裹[13],且对孔隙具有封闭作用。
图 6 为热老化后 EAP 水泥砂浆试样 SEM 照片,由图可见,经过 70 ℃ 加热处理,未掺加沥青粉末的空白砂浆,与未处理条件相比,可以观察到裂痕的存在。 随着沥青粉末掺量的增加,微观形貌中可观察到聚合物膜结构也逐渐增加,该膜结构的形成包括保护胶体中的羧基与水泥水化产物中的 Ca2 + 发生反应形成交联,同时沥青相在受热后发生黏流现象在微孔中交叉,使有机相与无机相形成交叉结构,聚合物膜结构对孔隙封闭作用依然存在,但同掺量下 70 ℃加热处理后残留的膜结构比未处理时范围减小,在无机相表面贴合更紧密,且聚合物膜不再光滑。 另外,热处理后的沥青粉末改性砂浆微观形貌显示体系中孔隙明显增多。 这与前面宏观耐热老化性能的检测结果是一致的。
2. 3. 2 VAE 及 SBA 水泥砂浆耐热老化微观形貌分析
图 7 为热老化前 VAE 水泥砂浆试样 SEM 照片,由图可见,6% 掺量下 VAE 乳胶粉加入体系中可以观察到明显的膜结构,该膜由作为“壳结构”的 PVA 和作为“核结构”的 VAE 共同组成,其中 VAE 分子中的醋酸基团在碱性环境下水解为羧基,与水泥水化产物中的 Ca + 发生反应形成交联的网状结构,整体膜结构优于同掺量下沥青粉末改性砂浆体系,15% VAE 乳胶粉加入体系中,500 倍放大图基本看不到无机相,有机相构成主体结构。
图 8 为热老化前 SBA 水泥砂浆试样 SEM 照片,由图可见,6% 掺量下 SBA 改性砂浆可以观察到明显的膜结构,与可再分散聚合物粉末相比,乳液中无保护胶体和抗结块剂,王敏等[14] 研究认为 SBA 中的酯基团在碱性条件下水解为羧基,与水泥水化产物中的 Ca + 发生反应形成交联的网状结构,且膜结构更为光滑完整;10% 掺量下有机相构成主体结构,说明 SBA 乳液在水泥中的成膜明显优于 EAP,且优于同掺量下 VAE乳胶粉。 主要原因为聚合物乳液的柔韧性优于可再分散乳胶粉[15],可再分散粉体聚合物粉末在喷雾干燥制粉过程中加入了保护胶体和抗结块剂,成膜性能较原始乳液差。
图 9 为热老化后 VAE 水泥砂浆试样 SEM 照片,由图可见,与 EAP 改性砂浆相比,同掺量下 VAE 乳胶粉改性砂浆经 70 ℃热处理后残留的聚合物膜结构更为连续。 随 VAE 乳胶粉掺量的增加,热处理后残留的聚合物膜结构范围有所增加。 但与未处理时相比,同掺量下聚合物膜结构明显减少,体系中的孔隙增加,聚合物对孔隙的封闭作用减弱。
图 10 为热老化后 SBA 水泥砂浆试样 SEM 照片,由图可见,与其他两种聚合物改性砂浆相比,SBA 改性砂浆经 70 ℃热处理后残留的聚合物膜结构更为连续。 随 SBA 掺量的增加,热处理后残留的聚合物膜结构范围有所增加。 但与未处理时相比,同掺量下聚合物膜结构明显减少,体系中的孔隙略有增加,聚合物对孔隙仍有较好的封闭作用。
3 结 论
1)EAP、VAE 乳胶粉及 SBA 乳液的加入均可降低砂浆吸水率,且吸水率随聚合物掺量的增加而降低。
2)SBA 乳液的成膜性能优于 VAE 乳胶粉及 EAP,表面防水效果最佳;可再分散聚合物粉末对比,EAP由于软化点较低,经热老化后在砂浆中出现流动及变形,与界面贴合度更高,与同期热老化后的 VAE 改性砂浆相比吸水率更低。
3)经热老化后,EAP 改性砂浆的强度变化主要体现为沥青组分在高温下的作用特点,VAE 改性砂浆及SBA 改性砂浆的强度变化主要体现为传统聚合物改性砂浆的特点。
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